Para começar, é bom saber que if e else não são funções. Elas são o que chamamos de estruturas de seleção condicional. O exemplo que você mostrou está correto (exceto pela indentação e pelas iniciais maiúsculas no if e no else).

Caso você queira apenas fazer algo caso uma condição seja verdadeira, use o if

# código que vem antes
if 3 < 5:
    print("Três é menor que 5")
#código que vem depois

Caso queira fazer algo caso uma condição seja verdadeira e algo diferente caso seja falsa, use o if ... else:

umaVerdade = True

if umaVerdade:
    print("É verdade")
else:
    print("Não é verdade")

Caso tenha vários casos a considerar, use também o elif

entrada = input("Digite uma letra")

if entrada == "A" or entrada == "a":
    print("Você digitou a primeira letra do alfabeto português")
elif entrada == "Z" or entrada == "z":
    print("Você digitou a última letra do alfabeto português")
else:
    print("Você digitou uma coisa meio desinteressante")

Repare que tem um else no final. Antes dele podem vir quantos elif forem necessários para cobrir todos os casos com tratamentos específicos.